Расчетные формулы энергии гиббса и энергии гельмгольца. Энергия гиббса химической реакции

Для расчета стандартного изменения энтропии химической реакции А,.5° необходимо знать энтропию отдельных веществ. Для индивидуальных веществ может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата, называемого третьим началом термодинамики: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда по известной теплоемкости вещества можно вычислить энтропию при данной температуре по уравнению

Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твердого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В химических реакциях энтропия возрастает особенно существенно при увеличении количества вещества газов. Поэтому знак AS можно определять «на глаз». Рассматривая реакцию

можно сказать, нс производя расчетов, что энтропия смеси в ходе реакции при постоянной температуре уменьшается, так как из 3 моль газа получается 2 моль газа.

В таблицы термодинамических свойств веществ вносятся значения стандартной энтропии , т.е. энтропии 1 моль вещества 5°, ДжДмольК), при стандартных условиях (приложение 3).

Для химической реакции стандартное изменение энтропии вычисляется по формуле, аналогичной расчету А,Н° по закону Гесса:

Таблицы термодинамических свойств веществ содержат также стандартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ из простых веществ, обозначаемые как AjG°. По этим данным рассчитывается стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции A r G°:

Следует обратить внимание на то, что A r G° относится к одному обороту химической реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии. Это понятие подразумевает концентрации всех веществ в растворе 1 моль/л или давление каждого газа в смеси 101,3 кПа. Отсюда следует, что A,.G изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентрации веществ. Подробнее это разъясняется в следующей главе.

Расчет А Г С° производят как по табличным значениям AfG° веществ, участвующих в реакции, так и по предварительно вычисленным значениям А,Н° и Д,^, после чего применяют формулу (9.12) для изменения энергии Гиббса:

Пример 9.8. Рассчитайте двумя способами A r G° при 298,15 К для реакции оксида азота(П) с кислородом. Обсудите результат.

Решение. Напишем уравнение реакции и найдем необходимые табличные данные.

Рассчитаем изменения функций состояния для данной реакции:

Рассчитаем изменение энергии Гиббса но уравнению (9.12), обратив внимание на использование энергетических единиц (энтропия в Дж/К, энтальпия в кДж):

Расчет A r G° двумя способами дал практически совпадающие результаты. Поскольку расчет проведен для стандартного состояния, мы можем сказать, что в стандартном состоянии реакция идет самопроизвольно. В данной реакции изменение энтропии отрицательно, что можно обнаружить, просто рассматривая уравнение реакции (см. выше). Здесь энтропийный фактор не способствует протеканию реакции. Но изменение энтальпии тоже оказалось отрицательным (реакция экзотермическая) и способствующим протеканию реакции. В данном случае энергетический фактор контролирует направление реакции, так как абсолютное значение Д, Н° превысило слагаемое TA,.S°.

Пример 9.9. Имеется реакция 20 3 = 30 2 , для которой Л,.//° = 285,8 кДж и Д,.5° = = 137,8 Дж/К. Какая из двух реакций - прямая или обратная - идет самопроизвольно?

Решение. Из приведенных значений очевидно, что как энергетический, так и энтропийный факторы способствуют протеканию прямой реакции. Для нее заведомо получается отрицательное значение Д,.С°. Обратная реакция, т.е. образование озона, самопроизвольно идти не может. Однако озон образуется при облучении кислорода ультрафиолетовыми лучами.

Пример 9.10. Растворение хлорида натрия в воде, т.е. процесс

характеризуется следующими изменениями функций состояния: Д,.//° = +3,8 кДж/ моль, Д,S° = +43 ДжД.иоль- К), Д,.С° = -9,0 кДж/моль. Оцените роль отдельных факторов и приблизительную величину растворимости.

Решение. Здесь протеканию процесса растворения способствует только энтропийный фактор. Разрушение кристаллической структуры при растворении означает рост неупорядоченности. Это и выражается в увеличении энтропии. Для оценки растворимости снова надо вспомнить, что стандартные значения функций относятся к системе в стандартном состоянии. В данном случае эго раствор хлорида натрия с концентрацией 1 моль/л и кристаллы соли. Таким образом, растворение хлорида натрия идет самопроизвольно в одномолярном растворе, и растворимость, следовательно, превышает 1 моль/л.

В заключение главы рассмотрим понятие термодинамической устойчивости веществ. Об устойчивости или неустойчивости тех или иных веществ приходится говорить достаточно часто, и при этом не всегда ясно, о какой устойчивости идет речь. Коррозия железа означает, что этот металл неустойчив к действию воды и кислорода воздуха. Выделение газа при внесении питьевой соды в кипяток означает, что эта соль разлагается горячей водой. Эта же соль и без участия жидкой воды выделяет углекислый газ и пары воды при нагревании до 270 °С.

Под термодинамической устойчивостью подразумевается устойчивость вещества в данных условиях как такового, т.е. отсутствие у него превращений, идущих самопроизвольно (характеризующихся отрицательными значениями ArG) без участия других веществ.

Хлорид натрия ни в какое другое вещество превратиться не может. Это термодинамически устойчивое вещество. Другое хорошо известное вещество глюкоза, С 6 Н)2 0 6 , может подвергаться различным превращениям, среди которых, например, разложение на графит и воду:

Как видим, у этого превращения отрицательное значение A r G°, и оно должно идти самопроизвольно. Следовательно, глюкоза - термодинамически неустойчивое вещество. Неизбежно возникающий вопрос, почему же глюкоза может длительное время храниться, не превращаясь в другие вещества, будет рассмотрен в гл. 11.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, или ).

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) , title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .

2) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Реакция протекает при температуре 298 К. В результате образуется вода в жидкой фазе. Изменение энергии Гиббса кДж. За счет энтальпийного или энтропийного фактора протекает реакция?

Решение

Оценим, как изменяется энтропия реагентов (для удобства примем количество вещества кислорода 1 моль). На входе мы имеем объем реагентов: В то же время объем образовавшейся (в качестве единицы используем граммы, единицы объема – литры): Так как объем вещества при изобарно-изотермическом процессе значительно уменьшается, то уменьшается и энтропия. Исходя из уравнения Гиббса: — если изменение и энергии Гиббса, и энтальпии отрицательны, то протекание реакции определяет изменение энтальпии.

Понятие свободной энергии Гиббса было введено в химию с целью объяснения возможности самопроизвольного или спонтанного протекания той или иной реакции. Расчет этой энергии требует знания изменения энтропии процесса и количества энергии, которое поглощается или выделяется при его осуществлении.

Джозайя Уиллард Гиббс

Свободная энергия, которая определяет возможность протекания различных процессов, обозначается большой буквой G. Она получила название энергии Гиббса в честь американского физика-теоретика XIX века Джозайя Уилларда Гиббса, который внес важнейший вклад в развитие современной теории термодинамики.

Интересно отметить, что первый свой тезис, после защиты которого Гиббс получил звание доктора философии, он написал о форме зубцов шестерен. В этом исследовании он использовал геометрические методы для разработки идеальной формы этих зубцов. Термодинамикой ученый начал заниматься лишь в возрасте 32 лет, и в этой области физики добился огромных успехов.

Основные понятия термодинамики

Стандартной энергией Гиббса называется энергия при стандартных условиях, то есть при комнатной температуре (25 ºC) и атмосферном давлении (0,1 МПа).

Для понимания основных принципов термодинамики следует также ввести понятия энтропии и энтальпии системы.

Под энтальпией следует понимать внутреннюю энергию системы, которая находится при данном давлении и в данном объеме. Обозначается эта величина латинской буквой H и равна U+PV, где U - внутренняя энергия системы, P - давление, V - объем системы.

Энтропия системы является физической величиной, которая характеризует меру беспорядка. Иными словами, энтропия описывает особенность расположения частиц, составляющих данную систему, то есть характеризует вероятность существования каждого состояния этой системы. Обозначается она обычно латинской буквой S.

Таким образом, энтальпия является энергетической характеристикой, а энтропия - геометрической. Отметим, что для понимания и описания протекающих термодинамических процессов, абсолютные значения энтропии и энтальпии не несут полезной информации, важны лишь величины их изменений, то есть ΔH и ΔS.

Термодинамические утверждения

Этот закон помогает понять, в каком направлении может произвольно протекать реакция, или же она будет находиться в равновесии. Следующие утверждения являются фундаментальными для термодинамики:

• Второй закон термодинамики гласит, чтобы процесс в любой системе происходил произвольно, его энтропия должна увеличиваться, то есть ΔS​>0.
• При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса системы определяется по формуле ΔG=ΔH−TΔS.
• Если для какого-либо процесса ΔG
• Направление произвольного протекания конкретной реакции может зависеть от температуры в системе.

Самопроизвольные процессы

В химии произвольно протекающими процессами называются те, которые происходят без внешнего подвода к ним энергии. Произвольность протекания говорит о вероятности такой возможности и никак не связано с кинетикой процесса. Так, он может протекать быстро, то есть иметь взрывной характер, но может протекать и очень медленно в течение тысяч и миллионов лет.

Классическим примером самопроизвольно протекающей реакции является превращение углерода в форме алмаза в углерод аллотропной модификации графита. Такая реакция идет настолько медленно, что за время своей жизни человек не заметит каких-либо изменений в исходном алмазе, поэтому и говорят, что алмазы - вечны, хотя если выждать достаточный промежуток времени, то можно увидеть, как блестящий камень становится черным, похожим на сажу графитом.

Выделение и поглощение энергии

Еще одним важным аспектом произвольно протекающих процессов является выделение или поглощение теплоты, в первом случае говорят об экзотермическом процессе, во втором случае - об эндотермическом, то есть речь идет о знаке изменения энтальпии ΔH. Заметим, что как экзотермические, так и эндотермические процессы могут протекать произвольно.

Ярким примером произвольно протекающего процесса является воспламенение топливной смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. В этой реакции выделяется большое количество тепловой энергии, которая преобразуется с КПД порядка 30% в механическую энергию, заставляя вращаться коленчатый вал. Последний передает крутящий момент через трансмиссию колесам автомобиля, и машина движется.

Примером эндотермической реакции, которая протекает самостоятельно с поглощением тепла, является растворение обычной поваренной соли NaCl в воде. В этой реакции ΔH = +3.87 кДж/моль > 0. Проверить этот факт можно, измерив температуру воды до растворения в ней соли и после ее растворения. Полученная разница конечной температуры и начальной окажется отрицательной.

Энергия Гиббса процесса

Если какой-либо процесс протекает в системе с постоянным давлением и температурой, тогда второй закон термодинамики можно переписать в следующем виде: G=H−TS. Величина G - свободная энергия Гиббса имеет размерность кДж/моль. Определение спонтанности протекания конкретной реакции зависит от знака изменения этой величины, то есть ΔG. В итоге второй закон термодинамики примет форму: ΔG​=ΔH​−TΔS. Возможны следующие случаи:

• ΔG>0 - эндергоническая реакция, которая не может произвольно происходить в прямом направлении, но будет самостоятельно идти в обратном направлении с увеличением количества реагентов;
• ΔG=0 - система находится в равновесии, и концентрации реагентов м продуктов остаются постоянными сколь угодно длительное время.

Анализ полученного уравнения

Введенное выражение для второго закона термодинамики позволяет определить, в каком случае процесс может протекать произвольно. Для этого необходимо проанализировать три величины: изменение энтальпии ΔH, изменение энтропии ΔS и температура T. Заметим, что температура выражается в абсолютных единицах по международной системе мер и весов, то есть в Кельвинах, поэтому она является всегда положительной величиной.

Направление протекания реакции не зависит от температуры если:

• Реакция является экзотермической (ΔH 0). В таком случае процесс произвольно идет всегда в прямом направлении;
• Реакция эндотермического характера (ΔH>0) и изменение ее энтропии отрицательное (ΔS

Если же знаки изменения величин ΔH и ΔS совпадают, тогда уже температура играет важную роль в возможности протекания такого процесса. Так, экзотермическая реакция будет идти произвольно при низких температурах, а экзотермическая реакция - при высоких.

Расчет таяния льда

Хорошим примером реакции, в которой знак энергии Гиббса зависит от температуры, является таяние льда. Для такого процесса ΔH = 6,01 кДж/моль, то есть реакция эндотермическая, ΔS = 22,0 Дж/моль*К, то есть процесс происходит с увеличением энтропии.

Вычислим для таяния льда температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю, то есть система будет находиться в равновесном состоянии. Из второго закона термодинамики получаем: T = ΔH/ΔS, подставляя значения указанных величин, вычисляем T = 6,01/0,022 = 273,18 K.

Если перевести температуру из Кельвинов в привычные градусы Цельсия, получим 0 ºC. То есть при температуре выше этого значение ΔG 0, и произвольно уже будет идти обратный процесс, то есть кристаллизация жидкой воды.

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом . В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔG f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом . Значения приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать для Fe 3 O 4 , если известна энтальпия образования этого соединения ΔН о f (Fe 3 O 4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe 3 O 4 , равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль. К. Соответственно

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T· ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146,19 - (3 . 27,15 + 2 . 205,04) = -345,3(Дж/моль . К);

Δ = -0,34534 кДж/моль·К

(Fe 3 O 4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции ( < 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

= Σi (пр) - Σj (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO 3 (ж) + 5O 2 (г) = 4O 3 (г) + 4NO 2 (г) + 2H 2 O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

= - =

4·162,78 + 4·52,29 - = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходныхвеществ,

n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Решение :

1)Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

,

б) исходные вещества

,

.

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

, , но .

т.е. .

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .

Dn=n кон - n исх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Вывод . Так как полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

,

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т =298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.

D r S 0 (298)(расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

Расчет DF (298)см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D r H (473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D r S (473) = -12,9 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

.

Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:

или (65)

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет:

Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

или .

Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:

Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):

После интегрирования получим:

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

б) исходные вещества:

,

.

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

.

Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

Подставляем:

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.

Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.

Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.

1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):

,

где С Р – молярная теплоемкость воды,

Подставляя в формулы данные задачи, получим:

2-й процесс. Кристаллизация воды при 0 0 С (273 К). В условиях задачи дана удельная теплота плавления (DН пл.), т.е. теплота фазового перехода 1 г воды из твердого состояния в жидкое.

Т.к. ,

то ,

где DН 2 – теплота кристаллизации 1 моля воды,

DН пл. уд – удельная теплота плавления, приведенная в задаче,

М – молярная масса воды.

Тогда .

Энтропия фазового перехода рассчитывается по формуле (47):

.

Подставим данные и получим:

3-й процесс. Обратимое охлаждение льда от 273 до 268 К. Расчет энтальпии и энтропии проводим аналогично первому процессу.

, ,

где С Р – молярная теплоемкость льда,

Подставляя данные, получим:

Общее изменение энтальпии и энтропии в изобарном процессе

Изменение энергии Гиббса в рассматриваемом процессе рассчитывается по формуле (56).

Вывод. По результатам расчета видно, что при превращении 1 моль переохлажденной воды в ледэнтальпия и энтропия в системе убывает. Это значит, что самопроизвольный процесс в таком случае возможен только при низких температурах, когда энергия Гиббса DG приобретает отрицательные значения (см. табл.2), что мы и наблюдаем в нашем примере.

Вопросы для самопроверки:

1. Дайте определение самопроизвольных процессов.

2. Какие процессы называют равновесными?

3. Основные формулировки второго начала термодинамики. Его математического выражение.

4. Каковы возможности второго начала термодинамики?

5. Выведите формулу объединенного закона термодинамики.

6. Каков физический смысл заложен в понятие энтропия?

7. Как изменяется энтропия в равновесных процессах?

8. Как изменяется энтропия в самопроизвольных процессах?

9. В каких системах изменение энтропии может служить мерой направленности физико – химических процессов?

10. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела?

11. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия системы?

12. В каких условиях можно использовать энтропию, как функцию, определяющую направление процесса?

13. Какова зависимость энтропии реакции от условий протекания процесса (влияние температуры, давления, объема)?

14. Как рассчитывается энтропия реакции?

15. Зачем были введены термодинамические потенциалы?

16. Каков физический смысл энергии Гиббса, энергии Гельмгольца?

17. В каких системах изменение изобарно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?

18. В каких системах изменение изохорно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?

19. За счет чего совершается максимально полезная работа химической реакции при постоянном давлении и температуре

20. В каких реакциях энергия Гиббса и энергия Гельмгольца приобретают одинаковые значения?

21. Как зависит от температуры изменение энергии Гиббса химической реакции?

22. Процесс протекает в условиях постоянства температуры и давления в закрытых системах. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия протекания самопроизвольного процесса в этих условиях?

23. Как изменяется энергия Гиббса, если в закрытой системе протекает реакция слева направо при постоянном давлении и температуре?

24. Как изменится энергия Гиббса, если в закрытой системе при постоянном давлении и температуре реакция протекает справа налево?

25. Жидкость превращается в пар при определенной температуре и давлении. Каково соотношение между DG и DF этого процесса?

26. За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реакции при постоянном объеме и температуре?

27. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала?

28. Как энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) системы зависит от объема при постоянной температуре (если единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение зависимости.

29. При каких постоянных термодинамических параметрах изменение энтальпии DН может служить критерием направления самопроизвольного процесса? Какой знак DН в этих условиях указывает на самопроизвольный процесс?

30. Равновесная система состоит из трех частей, каждая из которых обладает определенной энтропией: S 1 , S 2 , S 3 . Как можно выразить энтропию системы в целом?

31. Как изменяется энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) при изотермическом сжатии газа в идеальном состоянии?

Третий закон термодинамики

Анализируя изменения тепловых эффектов и изотермических потенциалов в области низких температур, Нернст в 1906 году высказал предположение, что при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изотермического потенциала сближаются, и кривые DH = f(T) и DG = f(T) при Т = 0 касаются друг друга и имеют общую касательную (рис.3). Постулат Нернста (тепловая теорема Нернста) справедлив лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ.

В математической форме это утверждение выражаетсятак: вблизи абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах при Т = 0 ,

и . (69)

Уравнения (69) и (70) являются математическим выражением третьего закона термодинамики.

В соответствии с уравнением (60) из уравнения Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля реакции в конденсированных системах не сопровождаются изменением энтропии, т.е. для них DS = 0.

Рис. 3. Относительное положение

кривых DH=f(T) и DG=f(T ) в области

низких температур

Планк в 1912 году предположил, что энтропия правильно сформированного кристалла любого чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

Правильно сформированный кристалл - это кристалл с идеальной кристаллической решеткой. Математическое выражение постулата Планка:

Такая зависимость отсутствует в твердых растворах и стеклообразных веществах.

И постулат Планка, и теорема Нернста – оба этих утверждения и являются третьим законом термодинамики, который получил широкое применение для определения абсолютных значений энтропий чистых веществ:

Из приведенного уравнения (71) следует, что в области температур, близких к нулю, теплоемкость веществ тоже стремится к нулю:

Это утверждение основывается на результатах многочисленных измерений теплоемкостей различных веществ при низких температурах.

При дальнейшем развитии термодинамики выяснился условный характер постулата Планка. Было найдено, что при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, связанные со спинами ядер и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не меняются, поэтому их практически можно не учитывать. Для таких реакций выводы постулата Планка не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения.

Варианты заданий для расчетных работ

Определить DH, DU, DS, DF, DG реакций при постоянном давлении

Р = 1,013 10 5 Па и заданной температуре.

№ п/п	Уравнение реакции	T , K
	Fe 2 O 3(т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO 2(г)
	CaO (т) + CO 2(г) = CaCO 3(т)
	Fe 2 O 3(т) + 3C (т) = 2Fe (т) + 3CO (г)
	Al 2 O 3(т) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(т)
	2Fe 2 O 3(т) + 3C (т) = 4Fe (т) + 3CO (г)
	Na 2 CO 3(т) + H 2 SO 4(ж) = Na 2 SO 4(т) + H 2 O (ж) + CO 2(г)
	SO 3(г) + H 2 O (ж) = H 2 SO 4(ж)
	Na 2 CO 3(т) + Ca(OH) 2(т) = CaCO 3(т) +2NaOH (т)
	CaCO 3(т) = CaO (т) + CO 2(г)
	2K + H 2 SO 4(ж) = K 2 SO 4(т) + H 2(г)
	Ba(OH) 2(т) + 2HNO 3(г) = Ba(NO 3) 2(т) + H 2 O (ж)
	2FeS (т) + 3,5O 2(г) = Fe 2 O 3(т) + 2SO 2(г)
	4HCl (г) + O 2(г) = 2H 2 O (ж) + 2Cl 2(г)
	NH 4 Cl (т) = NH 3(г) + HCl (г)
	2N 2(г) + 6H 2 O (г) = 4NH 3(г) + 3O 2(г)
	2H 2(г) + CO (г) = CH 4 O (г) (метанол)
	0,5S 2(г) + 2H 2 O (ж) = SO 2(г) + 2H 2(г)
	0,5S 2 (г) + 2CO 2(г) = SO 2(г) + 2CO (г)
	SO 2(г) + Cl 2(г) = SO 2 Cl 2(г)
	4NO (г) + 6H 2 O (г) = 4NH 3(г) + 5O 2(г)
	2H 3 PO 4(ж) + Ca(OH) 2(т) = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (ж)
	2KOH (т) + H 2 SO 4(ж) = K 2 SO 4(т) + H 2 O (г)
	SO 2(г) + 2CO (г) = S (ромб) + 2CO 2(г)
	K 2 CO 3(т) + 2HNO 3(ж) = 2KNO 3(т) + H 2 O (ж) + CO 2(г)
	NaI (т) + HCl (г) = NaCl (т) + HI (г)
	Ca(OH) 2(т) + 2HCl (г) = CaCl 2(т) + 2H 2 O (ж)
	Ba(OH) 2(т) + H 2 SO 4(ж) = BaSO 4(т) + 2H 2 O (ж)
	BeO (т) + H 2 SO 4(ж) = BeSO 4(т) + H 2 O (ж)
	Al 2 O 3(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3(т) + 3H 2 O (г)
	CuO (т) + H 2 S (г) = CuS (т) +H 2 O (г)
	CuO (т) + 2HCl (г) = CuCl 2(т) + H 2 O (ж)
	2CO (г) + 3H 2(г) = H 2 O (ж) + C 2 H 4 O (г) (ацетальдегид)
	Ag 2 O (т) + 2HNO 3(ж) = 2AgNO 3(т) + 2H 2 O (ж)
	CO 2(г) + 2NH 3(г) = H 2 O (ж) + CH 4 N 2 O (т) (карбамид)
	NaNO 3(т) + KCl (т) = NaCl (т) + KNO 3(т)
	4NH 3(г) + 4NO 2(г) + 2H 2 O (ж) + O 2(г) = 4NH 4 NO 3(т)
	(NH 4) 2 SO 4(т) + Ba(NO 3) 2 = BaSO 4(т) + 2NH 4 NO 3(т)
	(NH 4) 2 SO 4(т) + CaCl 2(т) = CaSO 4(т) + 2NH 4 Cl (т)

Окончание

№ п/п	Уравнение реакции	T , K
	C 2 H 2(г) + H 2 O (ж) = C 2 H 4 O (г) (ацетальдегид)
	CH 4(г) + HNO 3(ж) = H 2 O (ж) + CH 3 NO 2(г) (нитрометан)
	8Al (т) + 3Fe 3 O 4(т) = 9Fe (т) + 4Al 2 O 3(т)
	2NH 4 NO 3(т) = 4H 2 O (ж) + O 2(г) + 2N 2(г)
	C 2 H 2(г) + 2H 2 O (ж) = CH 3 COOH (ж) + H 2(г)
	CH 4(г) + 2H 2 S (г) = CS 2(г) + 4H 2(г)
	H 2 S (г) + CO 2(г) = H 2 O (г) + COS (г)
	2NaHCO 3(т) = Na 2 CO 3(т) + H 2 O (г) + CO 2(г)
	Zn(OH) 2(т) + CO 2(г) = ZnCO 3(т) + H 2 O (ж)
	ZnS (т) + H 2 SO 4(ж) = ZnSO 4(т) + H 2 S (г)
	2AgNO 3(т) = 2Ag (т) + O 2(г) +2NO 2(г)
	2KMnO 4(т) + 3H 2 O 2(г) = 2MnO 2(т) + 2KOH (т) + 3O 2(г) + 2H 2 O (ж)
	KClO 3(т) + H 2 O 2(г) = KCl (т) + 2O 2(г) + H 2 O (ж)
	3Cl 2(г) + 6KOH (т) = KClO 3(т) + 3H 2 O (ж) + 5KCl (т)
	4Cl 2(г) + H 2 S (г) + 4H 2 O (ж) = 8HCl (г) + H 2 SO 4(ж)
	2KOH (т) + MnO (т) + Cl 2(г) = MnO 2 + 2KCl (т) + H 2 O (ж)
	P (т) + 5HNO 3(ж) = H 3 PO 4(ж) + 5NO 2(г) + H 2 O (ж)
	Cu (т) + 2H 2 SO 4(ж) = CuSO 4(т) + SO 2(г) + 2H 2 O (ж)
	PbS (т) + 4H 2 O 2(г) = PbSO 4(т) + 4H 2 O (ж)
	8HJ (г) + H 2 SO 4(ж) = 4J 2 + H 2 S (г) + 4H 2 O (ж)
	Ca(OH) 2(т) + H 2 S (г) = CaS (т) + 2H 2 O (ж)
	P 2 O 5(т) + 3H 2 O (ж) = 2H 3 PO 4(ж)

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ